유기 화학 / 유기 금속 시약

유기 금속 시약에 대해 알아보자

유기금속시약의 뜻과 종류

유기금속 시약(organometallic reagent)은 금속에 결합된 탄소를 가지는 시약이다. 리튬, 마그네슘, 구리가 유기금속 시약에서 많이 쓰이는 금속이며, 이외에도 Sn, Si, Tl, Al, Ti, Hg 등이 있다.

R - M 유기금속 시약은 R-M으로 표기한다.

• M은 금속이며,
• R은 알킬, 아릴, 알릴, 벤질, sp2 혼성 그리고 M이 Li이거나 Mg일 때 sp 혼성화될 수 있다.

유기금속 시약은

Alkyl Lithium (유기리튬 시약),

Grignard 시약 (유기마그네슘 시약),

Gilman 시약 (유기구리 시약)

이 많이 사용된다.

Alkyl Lithium (유기 리튬 시약)

제법

R-X + 2Li ─→ R-Li + LiX

ex) CH3-Br + 2Li ─→ CH3-Li (methyllithium) + LiBr

리튬 시약은 할로젠과 금속이 교환되어 유기리튬 시약이 만들어진다.

성질

R(-) ─ Li(+)

Li는 전기 양성적 금속이어서 +1이 되려는 경향이 크다. 따라서 매우 극성인 탄소-금속 결합으로, 마치 이온 결합성에 가까운 결합을 가진다. 1족의 Li으로 인하여 반응성이 매우 강하여 친핵체로도 사용되지만, 주로 매우 강한 염기로 사용된다.

사용

주로 수소 양이온을 떼는 데에 사용되며, 대부분 강한 염기로 사용한다. 하지만, 사슬 구조가 아니라 카보닐이 붙은 고리같은 경우 수소보다는 카보닐의 탄소를 직접 공격하는 친핵성 반응을 한다. (드문 경우)

Grignard Reagent (유기 마그네슘 시약)

제법

R-X + Mg ─\[ (CH3CH2)2O \]→ R-Mg-X

ex) CH3-Br + Mg ─\[ (CH3CH2)2O \]→ CH3-Mg-Br (methylmagnesium bromide)

마그네슘의 경우, 금속이 탄소와 할로젠 결합 사이에 끼어들며 만들어진다. 이 시약은 일반적으로 다이에틸 에터(diethyl ether)를 용매로 제조된다.

성질

R(-)─ Mg(2+)X(-)

유기 리튬 시약과 마찬가지로 비슷하게 강한 친핵체이자 강한 염기로 사용된다. 1족인 리튬과는 달리 2족이어서 상대적으로 유기 리튬 시약에 비해 상대적으로 약한 시약으로 보면 된다. (음전하의 세기 차이)

사용

유기 리튬 시약에 비해 반응성에 여유가 있어서, 염기로 사용되는 것보다 강한 친핵체로 많이 사용된다.

Gilman Reagent (유기 구리 시약)

제법

  2R-Li + CuI ─→ R2-Cu(\-)Li(+)  \+ LiI

  ex) 2CH3-Li + CuI ─→ (CH3)2-Cu(-)-Li(+) (lithium dimethyl cuprate)  + LiI

유기구리염은 주로 CuI같은 Cu+ 염과 유기리튬 시약의 반응에 의해 만들어진다.

성질

R2─ CuLi

유기 구리 시약은 상대적으로 덜 극성인 탄소-금속 결합을 가져, 반응성이 제일 떨어진다. Cu는 Li나 Mg에 비해 전기음성도가 커서 전자에 대한 인력이 세기 때문에, 전자를 제일 덜 빼앗기므로 상대적으로 반응성이 제일 약하다. 시약은 두 개의 알킬기를 가지지만 한 개의 R기만 반응에 쓰인다.

사용

두 개의 R기 중 한 개의 R만 반응하기 때문에 효율이 낮아 많이 사용하지는 않는다. Sn1이나 Sn2와는 무관한 반응이다.

유기 금속 시약의 비교

유기금속 시약의 반응성

R-Li 반응성 > R-Mg 반응성 > R2CuLi 반응성

유기금속 시약의 특징

R-Li : 제일 강한 반응성, 매우 강한 친핵체

R-Mg : 강한 반응성, 강한 친핵체

R2CuLi : 약한 반응성, 두 개의 R 중, 한 개만 반응에 쓰임

주반응

1. 유기금속 시약(R-M)은 친전자성 탄소 원자, 특히 carbonyl 탄소를 공격한다.

2. 유기금속 시약이 carbonyl 탄소에 첨가된 후, 중간체는 이탈기의 존재 유무에 의존한다.

이탈기가 없을 때 친핵성 첨가이다.

이탈기가 있을 때 친핵성 치환이다.